Il museo di San Martino fu aperto al pubblico nel 1866, all'indomani dell'Unità d'Italia, dopo che la Certosa inclusa tra i beni ecclesiastici soppressi, fu dichiarata monumento nazionale. Per volontà dell'archeologo Giuseppe Fiorelli gli ambienti furono destinati a raccogliere in un museo testimonianze della vita di Napoli e dei Regni meridionali (Regno di Napoli e Regno di Sicilia prima e del Regno delle due Sicilie dopo).

Collezione Orilia

La collezione, comprendente porcellane di Capodimonte, Buen Retiro, Meissen, vetri, tabacchiere, ventagli ed altro, fu donata da Maria Teresa Orilia, in ricordo del marito Marcello.  

Sezione Navale

La sezione comprende vari modelli di imbarcazioni reali: due corazzate, la Corazzata di Re Umberto e la, un'elegante Lancia reale ed un Lancione a ventiquattro remi che Napoli donò a re Carlo di Borbone. Corazzata della Regina Margherita.

Sezione dei ricordi storici del Regno di Napoli

Nucleo fondamentale del museo, la sezione storica che annovera testimonianze della storia politica, economica e sociale del Regno di Napoli attraverso dipinti, sculture, arredi, medaglie, miniature, onorificenze, armi e cimeli vari. Una delle più importanti testimonianze storiche sull'evoluzione topografica di Napoli è data dalla celeberrima Tavola Strozzi, quasi una fotografia della città nella metà del Quattrocento. La "Tavola" che era di proprietà della famiglia Strozzi di Firenze, fu acquistata dallo Stato e ospitata a San Martino per diversi anni. Attualmente è nel Museo di Capodimonte.