La piccola chiesa del Purgatorio ad Arco è annessa ad una Congregazione fondata fin dal 1604 con la finalità di raccogliere fondi per celebrare sacre funzioni in suffragio delle Anime del Purgatorio.

Dedicata a S. Maria Avvocata. Aveva annesso un piccolo "ritiro" per ospitare durante la notte i poveri senza tetto. La piccola chiesa è annessa ad una congregazione esistente nell'attigua Chiesa di Sant'Angelo a Segno, fondata nel 1604, costituita da gentiluomini napoletani che abitavano nei paraggi. Furono così raccolti fondi, tramite questua per le strade, per farvi celebrare delle funzioni sacre in suffragio delle anime del Purgatorio. Con i seimila scudi accumulati fu eretta la chiesa che fu chiamata più comunemente del Purgatorio ad Arco. La facciata in piperno presenta lesene aggettanti che risaltano con il loro colore grigio sullo sfondo chiaro del prospetto. Fu realizzata da Cosimo Fanzago intorno al 1652 che nel primo ordine realizzò una decorazione della fascia marcapiano con clessidre, teschi e femori incrociati, richiami al tema della morte. Il medaglione della Madonna è di Giuseppe Panormita. La decorazione della chiesa fu portata a termine solo nei primi decenni del Settecento. Alla ristrutturazione del 1716, ormai agli inizi del rococò, si devono il completamento della facciata, il portale in marmo e bardiglio e la Madonna con le Anime Purganti sul portale, opere del palermitano Giuseppe de Marino. All'interno si accede mediante una doppia rampa, classico strumento del Barocco. La chiesa è ad unica navata con piccole cappelle laterali, concentra nella zona absidale una ricca decorazione a tarsie marmoree policrome impreziosite dall'uso della madreperla di Dionisio Lazzari. Oltre che all'esterno, anche all'interno si ripropone il tema della morte come il grande altorilievo in marmo bianco di un teschio alato posto alle spalle dell'altare maggiore sotto la cornice del quadro che viene attribuito a Cosimo Fanzago, per analogia con i teschi del chiostro dei monaci della Certosa di San Martino. Sua opera è anche la ricca decorazione del coro con ricchi marmi policromi ed inoltre su suo disegno fu eseguito il presbiterio. L'altare maggiore è invece di gusto neoclassico essendo infatti datato alla fine del Settecento. Vi si possono ammirare nell'abside S. Anna e la Vergine di Giacomo Farelli ed una Vergine con le anime del Purgatorio di Massimo Stanzione sull'altare maggiore del 1635 circa, di ispirazione caravaggesca, alla quale si volge inginocchiato uno dei principali benefattori della chiesa, Giulio Mastrilli, ritratto mirabilmente nel marmo da Andrea Falcone nel 1672; un Sant'Alessio morente di Luca Giordano del 1661 ed a sinistra il Trasito di S. Giuseppe di Andrea Vaccaro, databile alla metà del Seicento. Nella cappella Mastelloni Mastrilli vi è il bel Sepolcro di Giulio Mastrilli, duca di Marigliano, morto nel 1607, di Andrea Falcone, di ispirazione fanzaghiana. Di fronte c'è il sepolcro di Pietro Antonio Mastrilli, morto nel 1607, anch'egli insigne benefattore della chiesa. Da uno scritto del Galante si apprende che erano qui presenti la pregevole tavola del Santafede con rappresentazione di S. Agnello che scaccia i barbari, ed un affresco della Vergine del Carmine opera di Stefanone che furono rimossi durante un restauro e di cui si sono perse le tracce.